Diffrattometro a cristallo singolo a raggi Xdetermina le informazioni strutturali fondamentali dei cristalli—come la disposizione atomica, le lunghezze dei legami e gli angoli dei legami (con precisione fino a 0,001 Å)—rilevando segnali di scattering elastico (diffrazione) tra raggi X e atomi cristallini. È uno strumento essenziale nella scienza dei materiali, nella chimica e nella biologia. Interferenza di diffrazione di ordine superiore (ad esempio, ordini di diffrazione con n≥2, come la diffrazione del 2° ordine di Cu KUNLa radiazione infrarossa (radiazione) può sovrapporsi ai segnali di diffrazione di basso ordine del bersaglio, causando sovrapposizione dei picchi ed errori nella misurazione dell'intensità. Per garantire un'analisi strutturale accurata, è necessaria una strategia di mitigazione completa che combini filtraggio hardware, ottimizzazione dei parametri e correzione software.

I. Filtrazione hardware: blocco della diffrazione di ordine superiore alla sorgente

Per filtrare le lunghezze d'onda dei raggi X e gli ordini di diffrazione vengono utilizzati componenti ottici specializzati, riducendo la generazione di segnali di ordine superiore.

Filtraggio monocromatico con monocromatori: un monocromatore di grafite (spesso un monocromatore a cristallo curvo) viene posizionato tra la sorgente di raggi X e il campione. Sfruttando le proprietà di riflessione Bragg del cristallo per specifiche lunghezze d'onda, consente solo la lunghezza d'onda target (ad esempio, Cu Kun₁= 1,5406 Å) per passare filtrando altre lunghezze d'onda (ad esempio, Cu KBradiazione, radiazione continua). Queste lunghezze d'onda estranee producono facilmente diffrazione di ordine superiore non bersaglio (ad esempio, K di 1° ordineBla diffrazione può sovrapporsi al K di 2° ordineUNdiffrazione). I monocromatori offrono efficienza di riflessione≥80% e purezza della lunghezza d'onda fino al 99,9%, riducendo sostanzialmente la linea di base delle interferenze di ordine superiore.

Controllo della fessura e del collimatore: una serie di fessure (ad esempio, fessure di divergenza, fessure anti-dispersione) vengono posizionate tra il campione e il rilevatore per controllare l'angolo di divergenza del fascio di raggi X (tipicamente≤0,1°), riducendo al minimo i segnali dispersi derivanti dalla diffrazione non-Bragg. In combinazione con collimatori (ad esempio, collimatori capillari) che producono un fascio parallelo incidente sul campione, questo impedisce la diffusione di segnali di diffrazione di ordine superiore dovuta alla divergenza del fascio, garantendo che il rivelatore riceva segnali solo dalla direzione di diffrazione prevista.

II. Ottimizzazione dei parametri: soppressione del rilevamento di segnali di diffrazione di ordine superiore

I parametri sperimentali vengono modificati per ridurre la probabilità di rilevare erroneamente la diffrazione di ordine superiore.

Controllo dell'intervallo dell'angolo di diffrazione e della dimensione del passo: l'angolo di Bragg (2io) viene calcolato in base ai parametri reticolari del cristallo bersaglio. La scansione viene eseguita solo entro i 2iointervallo della diffrazione di basso ordine del bersaglio (ad esempio, per cristalli di piccole molecole utilizzando Cu KUNradiazioni, 2ioè in genere impostato tra 5°e 70°, evitando l'alto 2ioregioni soggette a diffrazione di ordine superiore). Contemporaneamente, riducendo la dimensione del passo di scansione (ad esempio, 0,01°/step) migliora la risoluzione del picco di diffrazione, consentendo una netta separazione tra picchi di diffrazione di ordine inferiore e potenziali picchi di diffrazione di ordine superiore ed evitando errori di valutazione dell'intensità dovuti alla sovrapposizione.

Funzione di risoluzione energetica del rilevatore: l'impiego di rilevatori con capacità di risoluzione energetica (ad esempio, rilevatori CCD, rilevatori a matrice di pixel) sfrutta la differenza di energia tra diversi ordini di diffrazione (energia di diffrazione di ordine superiore = n×energia di ordine inferiore, dove n è l'ordine. Impostando una soglia di energia durante il rilevamento (ad esempio, accettando solo segnali corrispondenti all'energia di ordine inferiore), i segnali ad alta energia provenienti da diffrazione di ordine superiore vengono automaticamente rifiutati. La precisione della risoluzione energetica può raggiungere i 5 eV, con un tasso di rifiuto del segnale di ordine superiore.≥95%.

III. Correzione del software: eliminazione degli effetti di diffrazione di ordine superiore residui

Gli algoritmi di elaborazione dei dati vengono utilizzati per correggere piccole interferenze residue di diffrazione di ordine superiore.

Adattamento e separazione del profilo del picco di diffrazione: il pattern di diffrazione acquisito viene sottoposto a adattamento del profilo del picco (comunemente utilizzando la funzione pseudo-Voigt). Se esiste una sovrapposizione tra picchi di diffrazione di ordine inferiore e superiore (manifestata da forme di picco asimmetriche o spalle), le intensità e le posizioni dei due picchi vengono separate tramite adattamento per estrarre dati di intensità di diffrazione di ordine inferiore puri. Contemporaneamente, la ragionevolezza dei risultati dell'adattamento viene verificata utilizzando i calcoli del fattore di struttura del cristallo (basati su modelli teorici), garantendo un'efficace rimozione delle interferenze di ordine superiore. 

Correzione di ordine superiore durante il raffinamento della struttura: nella fase di raffinamento della struttura cristallina (ad esempio, utilizzando il software SHELXL), viene introdotto un fattore di correzione della diffrazione di ordine superiore. Sulla base della lunghezza d'onda dei raggi X e dei parametri reticolari, l'intensità teorica della diffrazione di ordine superiore viene calcolata e confrontata con i dati sperimentali per correggere l'intensità della diffrazione di ordine inferiore interessata. L'efficacia della correzione viene monitorata tramite fattori residui (R1, wR2). Tipicamente, R1 post-correzione≤0,05 indica che l'interferenza di ordine superiore è stata ridotta a un livello accettabile. 

Inoltre, la preparazione del campione richiede misure di supporto: selezionare campioni monocristallini di dimensioni appropriate (ad esempio, 0,1–0,5 mm) per evitare la diffrazione multipla causata da campioni eccessivamente grandi (che possono facilmente generare interferenze di ordine superiore). Se il campione presenta disordine orientazionale, il raffreddamento a bassa temperatura (ad esempio, -173°C) può essere utilizzato per fissare l'orientamento del cristallo, riducendo le fluttuazioni nei segnali di diffrazione di ordine superiore dovute ai cambiamenti di orientamento.

Attraverso i metodi sopra indicati, ilDiffrattometro a cristallo singolo a raggi Xpuò controllare gli errori di intensità causati dall'interferenza di diffrazione di ordine superiore per≤2%, garantendo un'elevata precisione nella determinazione della struttura cristallina.