Spettroscopia di assorbimento dei raggi X (XAS)è una sofisticata tecnica analitica basata sulla radiazione di sincrotrone. Misurando le caratteristiche di assorbimento dei raggi X di un materiale, rivela informazioni cruciali sugli stati elettronici locali e sulla struttura geometrica degli atomi. I suoi principi fondamentali possono essere compresi attraverso due dimensioni: processi fisici e regioni energetiche.

I. Processo fisico: transizioni elettroniche e interferenza di scattering

Quando l'energia dei raggi X incidenti raggiunge l'energia di ionizzazione degli elettroni del guscio interno di un atomo (ad esempio, guscio K o L), questi elettroni vengono eccitati come fotoelettroni, creando un brusco aumento dell'assorbimento al limite di assorbimento. Il fotoelettrone si propaga verso l'esterno come un'onda. Se incontra atomi vicini, si verifica una diffusione elastica (retrodiffusione). L'onda diffusa interferisce con l'onda uscente dall'atomo assorbente, causando oscillazioni periodiche del coefficiente di assorbimento in funzione dell'energia. Questo processo è descritto quantitativamente dalla legge di Lambert-Beer:M(E) = ln(I₀/I) / d, doveM(E) è il coefficiente di assorbimento, d è lo spessore del campione, I₀è l'intensità incidente e I è l'intensità trasmessa.

II. Regioni energetiche: analisi sinergica tramite XANES ed EXAFS

Struttura di assorbimento dei raggi X vicino al bordo (XANES)

Questa regione si concentra sulle forti oscillazioni da circa 10 eV sotto a 50 eV sopra il limite di assorbimento. Riflette molteplici effetti di scattering del fotoelettrone con gli atomi vicini. Le caratteristiche spettrali (ad esempio, picchi pre-bordo, picchi di spalla) sono direttamente collegate alla densità degli stati elettronici non occupati dell'atomo assorbente. Ad esempio, gli spostamenti nella posizione del limite di assorbimento consentono un'analisi quantitativa delle variazioni negli stati di ossidazione degli elementi (ad esempio, distinguendo Fe²⁺da Fe³⁺), mentre la presenza di picchi pre-edge rivela informazioni sugli orbitali molecolari non occupati.

Struttura fine di assorbimento dei raggi X esteso (EXAFS)

Questa regione comprende le oscillazioni deboli da circa 50 eV a 1000 eV al di sopra del limite di assorbimento, originate da singoli eventi di scattering del fotoelettrone. La trasformata di Fourier del segnale oscillatorio lo converte in una funzione di distribuzione radiale, fornendo informazioni precise come la lunghezza dei legami (con una precisione fino a 0,01 Å), i numeri di coordinazione e il disordine. Ad esempio, nella ricerca sulle batterie agli ioni di litio, EXAFS può rivelare l'evoluzione dell'ambiente di coordinazione dei metalli di transizione (ad esempio, Ni, Co) durante i cicli di carica/scarica.

III. Modalità sperimentali: adattamento multimodale e caratterizzazione in situ

Modalità di trasmissione

Adatto per campioni ad alta concentrazione (ad esempio, polveri, film sottili). Calcola il coefficiente di assorbimento misurando il rapporto di intensità dei raggi X incidenti rispetto a quelli trasmessi. Lo spessore del campione deve essere controllato per evitare effetti di autoassorbimento. Comunemente utilizzato per l'analisi statica di campioni cristallini, amorfi e liquidi.

Modalità di fluorescenza

Utilizza l'intensità dei raggi X fluorescenti emessi dall'atomo bersaglio dopo l'eccitazione per dedurne l'assorbimento, rendendolo ideale per sistemi a bassa concentrazione o studi su singoli atomi (ad esempio, siti attivi sulle superfici dei catalizzatori). Ad esempio, negli studi sui catalizzatori di Pt per celle a combustibile, la modalità di fluorescenza può determinare con precisione lo stato di coordinazione degli atomi di Pt superficiali.

Tecniche in situ/operatorie

In combinazione con ambienti controllati (alta pressione, temperatura, celle elettrochimiche), queste tecniche consentono il monitoraggio in tempo reale dei cambiamenti strutturali dinamici durante le reazioni. Ad esempio, nella reazione elettrocatalitica di CO₂studi di riduzione, operando XAS può svelare i cambiamenti dello stato di ossidazione e i meccanismi di ricostruzione della coordinazione dei siti attivi del catalizzatore.

IV. Vantaggi tecnici e applicazioni tipiche

La tecnica XAS impone requisiti minimi sulla forma del campione (polveri, liquidi e gas sono tutti idonei) ed è non distruttiva. Trova ampia applicazione nella scienza dei materiali, nell'accumulo di energia e nel monitoraggio ambientale. Tra gli esempi: risoluzione di distorsioni strutturali locali e distribuzione dello stato elettronico in semiconduttori drogati con terre rare; caratterizzazione dell'ambiente di coordinazione degli ioni metallici nelle metalloproteine ​​(ad esempio, l'eme) per la ricerca biomedica e la progettazione di farmaci.

Analizzando in modo sinergico i dati XANES ed EXAFS, in combinazione con modalità sperimentali di trasmissione, fluorescenza e in situ, XAS è diventato uno strumento fondamentale per svelare le relazioni tra struttura e proprietà dei materiali su scala atomica, favorendo i progressi dalla ricerca fondamentale alle applicazioni industriali.

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